Existe una propiedad de CSS3 para hacer que los bordes definidos mediante CSS tengan esquinas redondeadas. Basta con añadir el siguiente código en el CSS (además de las propiedades de los bordes):

border-radius: 10px;

También se pueden utilizar las siguientes formas para redondear solamente los bordes que se quiera:

border-radius-top-left
border-radius-top-right
border-radius-bottom-left
border-radius-bottom-right

Saber más:

• CSS3: How to create rounded borders in Webkit and Mozilla/Firefox (CSS3.info)
• Rounded corners and shadowed boxes (W3C)
• Métodos alternativo sin usar CSS3:
  • CSS and round corners: Borders with curves (WebCredible)